基于密度泛函理论及实验揭示pincer钯催化偶联反应机理

使用系统的密度泛函理论(density functional theory, DFT)和化学实验的方法来揭示NCN-pincer钯催化Suzuki偶联反应的机理.通过单晶衍射确定了NCN-pincer配合物的化学空间结构,从而构建其Suzuki偶联反应中的催化剂空间结构的计算模型,用密度泛函理论的B3LYP泛函完成了所有计算,找到了pincer钯不同形态对卤带芳烃氧化加成的过渡态,理论计算所得到的结果与实验结果相一致.另一方面单独的pincer钯和加入碘代芳烃后的pincer钯分别置于二氧六环回流,相同指定间隔时间内取样做MS分析,证明了增加底物量能有效的提高催化剂的催化活性.同时先期计算得出NCN-pincer钯催化Suzuki偶联反应的机理:①NCN-pincer钯失去溴;②氧化加成;③转金属化;④还原消除释放催化剂的过程,而实验中的现象也对此进行了有效的印证.     

对甲苯磺酸钙催化合成乙酸异戊酯

以乙酸和异戊醇为原料、对甲苯磺酸钙为酯化催化剂合成乙酸异戊酯,研究影响酯化率的因素.结果表明:当催化剂用量为0.6g,11.4mL乙酸与23.8mL异戊醇反应,带水剂环己烷为15mL,回流温度下反应120 min,此条件下反应酯化率可以达到96.9%.     

季膦盐和钨酸钠催化下双氧水溶液清洁氧化醇和烯烃的研究

首先合成1-羟甲基苯并三唑、1-氯甲基苯并三唑、1,4-二溴丁烷单季膦盐等几种中间体,通过熔点、红外谱图等手段对其进行了结构表征;进而合成1-三苯基膦甲基苯并三唑、双季膦盐和ω-苯并三唑基丁基季膦盐等3种催化剂.其次,对自制的3种催化剂辅助过氧化氢氧化环己醇、苯甲醇、环己烯的性能进行了评价.即利用各季膦盐与钨酸钠构成三种催化体系,在无有机溶剂条件下,实现了30%过氧化氢水溶液清洁催化环己醇、苯甲醇、环己烯为环己酮、苯甲醛(或苯甲酸)、己二酸;考察了3种催化剂分别在3种体系下的催化性能.结果表明:对于环己醇的氧化1-三苯基膦甲基苯并三唑催化剂的效果最好;对于环己烯的氧化仍是1-三苯基膦甲基苯并三唑催化剂的效果最好;对于苯甲醇的氧化ω-苯并三唑基丁基季膦盐的催化效果最好.研究发现:在苯甲醇氧化时,随催化剂种类、体系和过氧化氢加入量的不同,可以选择性地氧化成苯甲醛或苯甲酸.在环己烯氧化时,随催化剂加量、过氧化氢加入量的不同和实验室的条件等的限制选择性很大.     

凹凸棒石粘土负载SO4^2-Al2O3及H2SO4催化合成氯乙酸异丙酯

用活性凹凸棒石粘土负载SO42--Al2O3及H2SO4催化氯乙酸和异丙醇合成氯乙酸异丙酯,通过正交实验,发现重复性较好,确定反应的最佳条件为酸醇物质的量比1∶1.8,催化剂加入量为酸量的4%,活化酸度10%,焙烧温度400℃,反应温度为回流温度,反应时间为6 h,酯化率分别达到73.5%和59.6%.通过FTIR、XRD测试,分析活性凹凸棒石粘土负载SO42--Al2O3及H2SO4的结构.     

纳米晶CuAl2O4的合成、表征及光催化性能研究

本文通过有机物前驱体法制备尖晶石型CuAl2O4纳米晶,利用TG-DTA、XRD、TEM、UV-VIS等分析手段表征了前驱体和CuAl204粉体。结果表明,CuAl2O4在热处理中出现了CuO中间相,经900℃焙烧得到单相CuAl2O4。800℃的CuAl2O4的禁带宽度为1.92 eV,颗粒直径在20～40 nm,具有最佳的光催化活性：在紫外光辐照2h对甲基橙的降解率为99%,在可见光和太阳光下也具有较高的活性。     

流化床中光电联合降解苯酚的研究

采用光电催化反应器对水中苯酚进行降解实验,通过观察不同光催化载体、阳极和阴极对光电催化反应的影响,结果表明:活性炭是光催化剂的良好载体.TiO/C光催化剂活性稳定,Ti/SnO2 Sb2O3/PbO2:和气体扩散电极对光催化有良好的促进作用,并且光电联合降解明显优于光催化、电催化过程.     

矿物低温催化脂肪酸或酯脱羧生烃的概述

矿物低温催化脂肪酸或酯的脱羧生烃是石油成因机制的一个重要方面。主要介绍一些矿物(尤其是碳酸盐)在低温条件下对脂肪酸或酯催化脱羧生烃的作用,从热力学方面说明矿物低温催化脂肪酸或酯羧羟生烃反应的活化能,从动力学方面说明矿物低温催化脂肪酸或酯脱羧生烃反应的机理。     

面向可持续发展的二氧化碳化学研究进展

二氧化碳既是温室气体的主要成分又是储量丰富且可再生的碳资源,研究二氧化碳的化学转化和利用对可持续发展具有重要意义.二氧化碳的热力学稳定性和动力学惰性决定了发展高效催化体系是活化二氧化碳的关键.围绕二氧化碳介质中的化学反应、二氧化碳原位酸催化反应、二氧化碳的捕集与利用、可见光催化的二氧化碳的利用、二氧化碳作为C1合成子构筑C—C/C—N/C—O键以及二氧化碳的还原功能化等方面系统地介绍了本课题组在二氧化碳化学方面的研究,并分析所面临的挑战、对策以及发展趋势.     

纳米PbO2/TiO2催化电极的制备及其对己二醛氧化的电催化性能

用电解法在乙二醇溶液中制备铅和钛醇盐配合物PbTi₂(OCH₂CH₂OH)_12-x, 将其电解液水解、 真空干燥后于450 ℃煅烧2 h, 得到纳米级PbO₂/TiO₂粉体, 通过溶胶 凝胶法在钛丝表面得到纳米PbO₂/TiO₂电极. 电解产物通过红外光谱(FT IR)和Raman光谱表征, 纳米PbO₂/TiO₂粉体使用X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)表征, 并采用循环伏安法在盐酸和己二醛溶液中考察电极的氧化还原行为及电催化活性. 实验结果表明: 有机体系电解法得到的纳米PbO₂/TiO₂粉体颗粒
分散较理想, 粒径为100~150 nm; 纳米TiO₂掺杂PbO₂电极的氧化峰电流密度为157 mA/cm², 氧化还原峰电位差明显减小, 具有较高的电催化活性, 催化合成己二酸的电流效率和产率分别为89.2%和97.4%.     

钯-路易斯酸体系催化苯酚选择性加氢生成环己酮

环己酮是一个重要的合成尼龙等材料的中间体,可通过苯酚加氢反应制备,但该反应过程的效率受到环己酮进一步加氢生成副产物环己醇的制约。本项研究表明,普通的商业负载型钯催化剂(负载在碳、氧化铝或NaY沸石上)和路易斯酸(如AlCl3)可协同促进苯酚加氢生成环己酮的反应。在适当条件下,苯酚转化率和环己酮选择性可同时接近100%。路易斯酸不仅促进苯酚加氢生成环己酮的反应,而且可有效地抑制产物环己酮被进一步加氢生成副产物的反应。在超临界CO2中反应效率还可大幅度提高。